甲醛检测方法

一、引言：
    甲醛，是一种无色、具有强烈特殊刺激性气味的气体，作为一种致癌物质，是许多法规的重点控制对象。如果人们长期生活在被甲醛污染的居室中，可引起免疫力下降，无生育能力或胎儿畸形，呼吸道疾病，精神抑郁症，白血病和癌症等疾病。
       1、甲醛的性质：
　　分子式：CH2O
　　分子量：30
　　沸点：-19.5℃
　　外观：无色、强烈特殊刺激性气味的气体；
　　毒性：有毒，致癌物质，重点控制对象；
　　溶解性：易溶于水，但聚合度>3的聚甲醛为微溶于水的沉淀，在<50℃下加热可溶解；
　　产业用甲醛水溶液（福尔马林）：无色透明液体，为甲二醇、聚甲醛、甲醇、甲酸及水的混合物。混进铁等物质为淡黄色，其甲醛含量一般为36-37%，贮存期3个月。
反应性：易被氧化成甲酸，极易聚合形成多聚甲醛HOCH2O（CH2O）nH。
        2、甲醛的危害性：
　　当甲醛在室内空气中的浓度：
　　1.大于0.1mg/m3：人们会感觉到有异味和不适感觉；
　　2.大于0.5mg/m3：刺激眼睛；
　　3.大于0.6mg/m3：恶心、胸闷、呕吐，咽喉不适且疼痛；
        4.大于6.5mg/m3：可引起肺水肿、肺炎，甚至死亡。
　　假如人们长期生活在被甲醛污染的居室，可引起免疫力下降，无生养能力或胎儿畸形，呼吸道疾病，精神抑郁症，白血病和癌症等疾病。
       3、生活中甲醛的来源途径：
    （1）、空气中的甲醛主要来源于工业生产以及塑料部件、橡胶产品、脲醛泡沫，汽车尾气等；
     （2）、室内甲醛主要来源于装饰材料，如：木材、胶粘剂和墙纸等；
     （3）、甲醛还可来自化妆品、防腐剂、印刷油墨、纸张、纺织纤维等。
甲醛的用途非常广泛，合成树脂、表面活性剂、塑料、橡胶、皮革、造纸、染料、制药、农药、照相胶片、炸药、建筑材料以及消毒、熏蒸和防腐过程中均要用到甲醛，可以说甲醛是化学工业中的多面手，但任何东西的使用都必须有限量及标准的控制，一旦使用超越了标准和限量，就会带来不利的一面。
 
     二、甲醛萃取方法：
        醛含量的测定按样品制备的不同可分为两类：液相（水）萃取法和气相（蒸汽）萃取法。
     液相萃取法测定的是样品中游离的和经水解后产生的游离甲醛的总量，用以考察样品在使用过程中因浸渍或淋湿等因素可能造成的游离甲醛逸出对人体的危害。
气相萃取法测定的是样品在一定温湿度条件下释放出的游离甲醛含量，用以考察样品在储存、运输、陈列和压烫过程中所能释放出的甲醛的量，以评估其对环境和人体可能造成的危害。
     采用不同的预处理方法，所得的测定结果是完全不同的，液相法的结果显然高于气相法。液相萃取法测定的是游离和水合甲醛含量，而气相萃取法测的是甲醛的释放量。
 
     三、甲醛检测方法：
     甲醛的化学性质十分活泼，因此适用于甲醛的定量分析方法有多种，主要可归纳为五大类：滴定法、重量法、比色法、气相色谱法和液相色谱法。其中，滴定法和重量法适用于高浓度甲醛的定量分析，比色法、气相色谱法和液相色谱法适用于微量甲醛的定量分析。
         3.1 比色法
        比色法是测定甲醛的经典方法，也是环境中甲醛测定的标准方法。采用紫外-可见光吸收分光光度计(UV—VIS)的分析方法，在分析极限、准确度和重现性方面都有很大的优越性。只是操作比较繁琐。
比色法根据显色剂的不同可以分为：
　　（1）、乙酰丙酮法
　　乙酰丙酮法是借助甲醛与乙酰丙酮在过量醋酸铵存在的条件下发生等摩尔反应，生成浅黄色的2,6-二甲基-3,5-二乙酰吡啶，在其最大吸收波长412～415nm 处进行比色测定。该法精密度高，重现性好，显色液稳定，且干扰少。
　　（2）、亚硫酸品红法(Schiff 试剂法)
　　亚硫酸品红法是将品红(玫瑰红苯胺)盐酸盐与酸性亚硫酸钠和浓盐反应，生成品红-酸式亚硫酸盐.然后在强酸性(硫酸或盐酸)条件下与乙酰丙酮甲醛反应，生成玫瑰红色(偏紫)的盐，在552～554nm 的最大吸收波长下进行比色测定。该方法操作简便，但灵敏度偏低，显色液不稳定，重现性较差，适用于较高甲醛含量的定量分析。
　　（3）、间苯三酚法
　　间苯三酚法是利用甲醛与间苯三酚在碱性(2.5mol/L 氢氧化钠)条件下生成橘红色化合物，在最大吸收波长460nm 处进行比色分析。此法的优缺点与Schiff 法类似。
　　（4）、变色酸法
变色酸法是在硫酸介质中，甲醛与铬变酸(1,8-二羟基萘-3,6-二磺酸)作用，生成紫色化合物，在最大吸收波长568～570nm 处进行比色分析。该法的灵敏度较高，且显色液稳定性好，适用于测定低甲醛含量的样品，但该法易受干扰，适用于气相法萃取的样品处理方法。
 3.2 色谱法
    由于甲醛分子太小，直接进GC分析时出峰太快，且在FID检测器无响应；液相色谱法也因甲醛极性太大而与溶剂峰同时流出，而且在紫外无吸收无法检测。因此采用色谱法测定甲醛时一般先将甲醛衍生，再用GC或LC法进行测定。
    2,4-二硝基苯肼作为一种较稳定的甲醛衍生剂被广泛用于甲醛的色谱测定，甲醛与2,4-二硝基苯肼的反应式如下：
     反应均需在强酸性条件下进行，而后再用有机溶剂液萃取或固相萃取反应产物。由于液液萃取或固相萃取不但增加操作步骤，而且会造成衍生物的损失。通常直接采用甲醛与2，4-二硝基苯肼在弱酸性条件下进行反应来用于液相色谱分析，不需要有机溶剂萃取，避免了萃取过程的损失。该方法应用于实际样品中甲醛的测定，操作简便，结果准确。
 
  四、结语：
    甲醛含量的测试根据标准的要求，操作方法不尽相同，应结合测试标准和样品进行综合考虑，必要时需要采用比色法和液相色谱法进行对比验证，以确保数据的准确性。甲醛含量的测试是一个技术要求较高的项目，不但要求操作者对标准熟练掌握，而且更要求操作者具有一定化学专业知识和技能。因此，该项目在操作实施过程中应引起更多的注意。
附录为常用的甲醛测试标准，仅供参考。
 
  
附录：甲醛检测标准

A：木材类
EN 120:1992 《木质板中甲醛含量的测定—穿孔萃取法》
适用范围: 非层压板和无涂层木质板：刨花板、中密度纤维板。
BS EN 717-1: 2004 《木质板中甲醛释放量的测定:第一部分 空气舱法测定甲醛释放量》
适用范围：所有类型的木板。
BS EN 717-2: 1994 《木质板中甲醛释放量的测定:第二部分气体分析法测定甲醛释放量》
适用范围： 所有类型的木板。
BS EN 717-3: 1996 《木质板中甲醛释放量的测定:第三部分 烧瓶法测定甲醛释放量》
适用范围：无涂层木质板。
GB 18580: 2001GB & GB 17657:1999
1) 、GB/T 17657-4.11(1999) 《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量—穿孔萃取法》
适用范围：中密度纤维板、高密度纤维板、刨花板、定向刨花板等；
2)、GB/T 17657-4.12(1999) 《室内装饰装修材料 人造板及其制品中甲醛释放限量—9~11L干燥器法》
适用范围：胶合板、装饰单板贴面胶合板、细木工板等；
3) 、GB/T 17657-4.12(1999) 《室内装饰装修材料人造板及其制品中甲醛释放限量—40L干燥器法》
适用范围：饰面人造板（包括浸渍纸层压木质地板、实木复合地板、竹地板、浸渍胶膜纸饰
面人造板等）。
GB 18584:2001 《室内装饰装修材料木家具中有害物质限量－干燥器法》
适用范围：人造板。
ASTM D 5582: 2000 《木材中甲醛的测试方法－干燥器法》
适用范围：木质产品-含有脲醛树脂胶粘剂，包括胶合板、硬木板、刨花板、中密度纤维板。
JIS A 1460: 2001 《建材板的甲醛释放量的测定—干燥器法》
适用范围：建材板。
 
B：纺织品
BS EN ISO 14184-1: 1999 《纺织品中甲醛的测定：第一部分游离和水解甲醛（水萃取法）》
BS EN ISO 14184-2: 1999 《纺织品中甲醛的测定：第二部分释放甲醛含量（蒸汽吸收法）》
JIS L 1041 《经树脂处理过的纺织品中甲醛含量的测定》
AATCC 112:2003 《织物挥发甲醛，测定：封罐法》
GB/T 2912.1《纺织品 甲醛的测定 第一部分：游离水解的甲醛测定（水萃取法）》
GB/T 2912.2《纺织品 甲醛的测定 第二部分：释放甲醛（蒸汽吸收法）》
 
C：皮革类
ISO17226-2:2008 《皮革 化学试验 甲醛含量的测定 分光光度法》 
GB/T19941-2005 《皮革和皮毛 化学试验 甲醛含量的测定 分光光度法》
 
D：纸张类
EN645: 1993＋EN1541: 2001 《与食品接触的纸张和纸板－冷水萃取法》
EN647:1993＋EN1541: 2001 《与食品接触的纸张和纸板－热水萃取法》
GB 18585:2001 《室内装饰装修材料壁纸中有害物质限量（甲醛）》
 
E：其他类
涂料 GB 18582: 2001 《室内装饰装修材料内墙涂料中有害物质限量》
建筑胶粘剂 GB 18583: 2001 《室内装饰装修材料胶粘剂中有害物质限量》
密胺 ISO 4614: 2000 《塑料.三聚氰胺--甲醛模塑.可萃取的甲醛的测定》
塑料类玩具： EN71-9: 2005 《玩具安全标准第9,10,11 部分》

 甲醛

甲醛是自然界中很容易找到的最简单且最常见的醛类物质。由于甲醛普遍存在且有强烈的刺激性，因此是室内空气污染物中最主要的物质之一，已广泛引起人们的注意和重视。

1．甲醛的性质 

甲醛也称为蚁醛，其分子式为HCHO，相对分子质量为30，是由俄国科学家霍夫曼于1876年首先发现的。甲醛的化学性质活泼，易发生亲核加成反应、聚合反应、氧化反应等。甲醛可聚合成多聚甲醛，其受热很易发生解聚作用，在室温条件下也可缓慢释放甲醛。

甲醛是一种挥发性有机化合物原生毒素，是无色、有强烈的刺激性气体，易溶于水、醇、醚，其35％～40％的水溶液称为“福尔马林”。在常压条件下，当温度大于150℃时，甲醛分解为甲醇和一氧化碳；当有紫外光照射时，容易被催化氧化为水和二氧化碳。

2．甲醛的来源

甲醛在工业上是由甲醇脱氢氧化而成，自然界中的甲醛含量较低，一般小于0.03mg/m3，城市的空气中甲醛年均浓度为0.005～0.01mg/m3，不会造成对人体健康的危害。

(1)室外空气中的甲醛来源室外空气中的甲醛主要来源于石油、煤、天然气等燃料燃烧的产物，以及润滑油的氧化分解、汽车排放的废气、大气光化学反应等。据统计，燃烧1000I。石油可产生71.86～239.909甲醛，燃烧1t煤可产生2.39甲醛，燃煤烟气中含甲醛4～6mg/kg；汽车废气中含甲醛。70mg/kg；空气中的烯烃被氧化也可生成甲醛。

另外，室外空气中的甲醛还来源于生产甲醛、脲醛树脂、化学纤维、染料、橡胶制品、塑料、墨水、油漆、涂料等的工厂，在其生产的过程中均有甲醛排入空气中。

(2)室内空气中的甲醛来源  室内的甲醛主要来自装修材料及家具、吸烟、燃烧和烹饪等。室内装修材料在生产时使用胶黏剂(脲醛树脂)，其主要成分是甲醛。板材中残留的甲醛会逐渐向室内周围环境释放，是形成室内空气中甲醛的主体。另外，各类装饰材料及生活用品也会释放出甲醛，包括墙纸、室内纺织品、化妆品、清洁剂、防腐剂、油墨等。

据统计，1kg的合成织物可释放出750mg甲醛。燃料燃烧可产生大量的甲醛，香烟的烟气中含甲醛为14～24mg/m3。人每吸一口香烟(约40mL)最多可吸入81ug甲醛，室内有人吸烟时甲醛浓度比无人吸烟时高3倍左右。新书也会释放甲醛，一本2cm厚的书，1h可释放出1ug甲醛。

甲醛的释放速率与家用物品所含的甲醛量、室内气温、空气湿度、风速、换气次数等因素有关。气温越高，甲醛释放率越快，室内甲醛的浓度就会升高。试验表明，室内湿度湿度增加12％，甲醛释放量将增加15％左右。室内甲醛浓度不同季节、时间与室内外温差的变化。

3．甲醛的危害

甲醛被称为室内环境的“第一杀手”，对人体健康的危害极大。在我国有毒化学品优先控制名单上甲醛居第二位，甲醛已经被世界卫生组织确定为致癌和致畸形物质，是各国公认的变态反应源，也是潜在的强致突变物之一。现代科学研究表明，甲醛对人眼和呼吸系统有强烈的刺激作用，它可以与人体蛋白质结合，其危害与它在空气中的浓度及接触时间长短息息相关。

4．甲醛在室内的限值

今天，很多人也慢慢开始关心室内居室健康问题，但是不是很了解室内甲醛浓度的限值，其实，各个国家有关部门为了改善室内环境，保护居住者的身体健康，近年来，各国都对空气中甲醛浓度的限值作了严格规定。

我国1996年颁布了《居室空气中甲醛的卫生标准》，明确规定居室空气中甲醛的最高容许浓度为0.08mg/m3；1996年颁布了《公共场所卫生标准》，明确规定空气中甲醛的最高容许浓度为0.12mg/m3；2003年颁布了《室内空气质量标准》(GB/T 18883-2003)，明确规定日平均甲醛的限量值为0.10mg/m3。