室内空气中甲醛检测的实验室内部质量控制

环境监测质量保证和质量控制是一种保证监测数据准确可靠的方法,环境监测质量保证是整个监测过程的全面质量管理。环境监测质量控制是环境监测质量保证的一个部分,它包括实验室内部质量控制和实验室外部质量控制。实验室内部质量控制,是实验室自我控制的常规程序,它能反映分析质量稳定性状况,以便及时发现分析中的异常情况,随时采取相应的校正措施。室内环境监测中,空气中甲醛的检测是一项重要检测指标。甲醛检测的实验室内部质量控制,从系统论的角度可以分为采样系统、检测系统和结果评价系统。从把检测报告作为“产品” 的角度,其质量控制可看成三个控制过程,即源头控制、过程控制和终端控制。做好上述工作是检测部门保证检测结果的准确、可信所必不可少的技术管理手段和方法。

　　室内空气中甲醛检测的质量控制的前提,是采用国家标准例如(BG/T18883-2002)中规定的检测方法进行检测,其中包括AHMT法(GB/T16129-1995)、酚试剂法(GB/T18204.26-2000)和乙酰丙酮法(GB/T15516-1995)。本文以AHMT分光光度法为例,探讨其“三个系统”或称“三个过程”的总体框架及其主要内容。

　　1. 采样系统的质量控制

　　在检测地点用采样器进行“现场”采样,除按标准中要求的采样布点、采样方法、采样仪器、采样时间、采样流量等内容严格执行之外,其现场采样的质量控制子系统包括:采样器流量保证系统、液体吸收管保证系统和其他保证系统。

　　1.1 采样器流量保证系统。

　　(1) 采样器其生产厂家必须具有CMC资质,具有厂家的出厂合格证;

　　(2) 采样器应具有资质合格的计量检定单位出具的有效检定证书;

　　(3) 每次采样前、采样后都要按规定用已检定的皂膜计自行进行采样器流量校准,并使其流量准确度合乎要求;

　　(4) 采样器流量校准应对流量计、吸收管(含吸收液)及管路连接系统进行“负载”检定,而每台采样器与对应的一组采样管做到配套校准、配套使用;

　　(5) 吸收管、采样器及管路连接要先经系统密闭性试验,确保不漏气的前提下,再进行上述采样系统的流量的校准:

　　(6) 在采样体积计算时,要按采样器流量的校正值对采样器流量读数进行校正,并在记录中有体现;

　　(7) 为避免低温季节在流量计内出现水凝结,在采样系统的采样管与流量计之间宜连接一支干燥管;

　　(8) 采样过程应保证采样器流量计的“浮子”保持稳定,不跳动。

　　1.2 吸收管保证系统。

　　(1) 液体气泡吸收管加入吸收液之前要充分洗净,无空白值。

　　(2) 检查液体吸收管的进气管口下端(喷嘴)应无损坏,其下端距吸收管底部不得超过5mm。

　　(3) 检查吸收管进气管与管座插口磨口之间应严密不漏气,并对应编号,不得各吸收管之间混用。

　　(4) 动力采样时,吸收液上升的气泡液面不宜高过缓冲球体高度的中间部位,以避免吸收液沫流出造成样品损失。

　　(5) 液体吸收管采样时要垂直放置,采样后要用样品液(少量)洗进气管3次,将进气管内壁上附着的样品吸收液一并合到样品液中。

　　(6) 采样吸收液的配制应在甲醛空白值低的实验室环境中配制和加入吸收管。吸收液应按标准准确配制。

　　(7) 采样结束后,将样品倒入分析用的密封试管中或将吸收管进出气管口密封,迅速移出采样点,送回实验室进行显色测定。

　　(8) 采样时间长、采样时空气温度较高时必然造成吸收液的明显蒸发,在吸收样品液移入带5ml刻度的10ml比色管后,可用少量吸收液洗吸收管并转移至比色管至5.00ml刻处(此比色管应进行体积校正)。

　　(9) 液体采样管采样效率的评价:按采样效率测定要求,串联2(或3)个采样管进行采样,然后分别进行显色测定,其第1采样管吸收液的采样效率应大于90%。

　　1.3 保证措施。

　　(1) 空白检验:在一批现场采样中,应留有两个采样管不采样,并按其他样品管一样对待,作为采样过程中空白检验,若空白检验超过控制范围,则这批样品作废。

　　(2) 平行双样试验:每次平行采样,测定之差与平均值比较的相对偏差不超过20%。

　　(3) 现场采样体积换算为标准状况下的采样体积:在计算甲醛含量时,按GB/T16129-1995 中结果计算的公式进行换算。

　　(4) 现场采样记录:按GB/T18883-2002的要求,所设计的现场采样记录表,应包括:采样时的现场情况、各种污染源、采样日期、采样时间、地点、数量、布点方式、大气压力、气温、相对湿度、空气流速以及采样者对采样过程控制情况进行详细记录并签字,并随样品一同报实验室交接。

　　2. 实验室检测系统

　　实验室检测系统包括下述子系统:试剂保证子系统、仪器保证子系统、实验室环境保证子系统、样品定量分析子系统。

　　2.1 试剂保证子系统。

　　(1) 试验用水为二级实验用水(蒸馏水或去离子水)。

　　(2) 标定硫代硫酸钠标准溶液用的碘酸钾为优级纯,其余试剂均为分析纯。

　　(3) 甲醛标准溶液的标定方法为碘量法,具体方法应按GB/T16129-1995中3.11方法进行。其中硫代硫酸钠标准溶液亦可购买,可免去自行标定的投入。碘标准溶液可用硫代硫酸钠标准溶液标定。

　　(4) 甲醛标准贮备液(是标定后稀释10倍后的标准)室温保存时间为1个月,甲醛标准溶液要在用时现配。

　　(5) 甲醛标准溶液也可购买国家环保总局标准样品研究所配制的具有标准溶液证书的商品标液,此标准是比对试验必备的标液。

　　2.2 仪器和设备保证子系统。

　(1) 气泡吸收管:具有5ml和10ml刻度线。

　　(2) 空气采样器流量范围为0～2L/min。

　　(3) 10mL具塞比色管:在颠倒混匀溶液时或充分振摇时,要保证不漏液。

　　(4) 标定甲醛、硫代硫酸钠、碘标准溶液实验所用的玻璃计量容器按国家标准中规定的校正方法施行。

　　(5) 分光光度计:具有550nm波长,并配有10mm光程的比色皿。型号为72系列的分光光度计即可满足要求。

　　(6) 分光光度计:应为具有CMC资质的厂家出产,并有产品合格证,同时应在计量部门检定,具有检定合格证书。

　　(7) 按GB/T18883-2002要求,仪器在使用前应进行性能检查。至少要进行波长准确度(波长精度)、比色皿的配对性检验,并将其数据在检测时加以校正。

　　(8) 仪器使用后,必须进行认真清理,保洁工作。特别是要注意不要将盛有比色溶液的比色皿随意放在仪器上面;如上盖溅上有色液,以及比色皿可移动槽中溅有比色液,每次试验测试后应清洗干净;用后的比色皿要及时清洗干净,放入比色皿盒中;最后填好仪器使用登记记录表。

　　2.3 实验室环境保证子系统。

　　(1) 实验室安全保障:备有带排风系统的试剂柜及通风操作柜;备有合乎要求的防火设施;备有实验人员应急救护的防毒面具及急救药品箱。

　　(2) 实验室空气环境保证:实验室应装设排风机,排气至室外,使换气次数不少于5次。实验室的清洁度至少满足TSP为0.12mg/m3(日平均)、PM10为0.05mg/m3(日平均)的标准,或清洁度为10000号标准(工作面上小于等于0.5μm粒径的颗粒为10000颗粒/平方米);宜设空调机,提供温度为20℃的标准液配制及玻璃量器校正的恒温室。

　　(3) 实验室应分设试剂室、化学实验室和仪器分析室,宜单独设数据处理室兼作实验人员休息室。化学实验室应保持负压状态,比其他实验室低约100Pa。

　　2.4 样品定量分析子系统。

　　实验室样品定量分析是极为重要的过程控制系统,其内容包括标准曲线的制作和样品测定。具体内容包括标准系列的配制、显色、以及吸光度的测定,同时进行采样吸收液的显色、吸光度测定。

　　(1)配制标准系列用的移液管以及移取吸收液的移液管应“专管专用”,移液管可采用称量法校正流出体积,并根据校正值对移液体积读数予以修订。

　　(2)操作人员应对甲醛标准溶液移取的ml数反复多次用电子分析天平(要求有计量部门检定证书)以称量法校正移出液的体积,并调整操作手法,以尽量减少实际操作的体积误差。

　　(3)操作人员要注意配制标准系列时的移液管正确使用,按标准方法中的要求进行混匀操作、振摇操作,以及保证足够的显色、反应时间。

　　(4)按要求做好采样吸收液及采样空白液的显色操作。

　　(5)采用“水”为参比液,依次将“0号”至“6号”管以及样品管的显色液移入比色皿并分别测定其吸光度,记为A0、A1、A2……A6;Ax(0)1、Ax(0)2、Ax(1)、Ax(2);……。注意在测定完“0号”、“1号”、“2号”管显色液后,再移入“3号”、“4号”、“5号”管显色液之前要润洗比色皿,移入比色皿的显色液的体积约为高度的2/3即可,透光面要用试纸擦净,达到不影响其吸光度的准确测定。

　　(6)可用小型计算器(例fx3600型)或计算机的最小二乘法求回归方程软件,分别输入1～6号管的甲醛 μ g数以及相应的A-A0吸光度值(即要扣除“0号”管的吸光度)的6组数据,求出回归方程。根据斜率,再计算出计算因子Bs(微克/吸光度)。

　　(7)将现场采样吸收液的空白值(吸光度)取平均值为Ax(0),然后计算Ax-A0,再乘以Bs值 ,即可得甲醛采样液(2/5倍)平行样的Cx(μg数),如果两者的相对平均偏差在20%以内,则可求Cx平均值,再计算出现场采样的室内空气中甲醛含量,保留两位有效数字。

　　3. 评价与控制的保证系统

　　3.1 标准曲线的适用性评价。

　　标准曲线的适用性评价是指其是否可用于样品检测。对此,可用回归方程进行评价。

　　(1)依相关系数r值进行评价,其指标量:r≥0.999。它表明回归方程中各试验点偏离回归线的误差在允许范围内。

　　(2)回归方程中的截距(a)值不能太大。一般a≤10-3为宜,否则可认为回归线不理想。AHMT法测甲醛的a值应达到上术要求。否则,应查找原因,重新制作标准曲线。

　　(3)回归方程中的斜率应符合标准方法中的要求。按“GB/T18883-2002《室内空气质量标准》实施指南”一书的给定值,其斜率b值约为2.5 吸光度/μg。否则应查找原因,达到要求。

　　3.2 空白试验、平行试验的核查。

　　(1)空白试验:包括两方面内容。其一是标准曲线中“0号”管的“空白测定”,其空白试验值不能太高。否则应检查所用试剂、水、玻璃容器以及实验室空气背景值是否有问题。必要时,可做“0号”管的平行样。其二是采样空白检验。按GB/T18883-2002附录A的要求中所指的“控制范围”,最好是通过“空白试验控制图”确定“上警告线”,依此作为其控制范围的上限(无下限)。必要时可进行“平行3样”进行空白检验,舍弃离群远的数值。

　　(2)平行试验:平行采样检测即平行双样,属于平行试验,旨在考核检测结果的精密度。空气采样测甲醛要求平行双样达到小于20%相对偏差的精密度。必要时,可取“平行3样”或“平行4样”,进行数据处理,以利于不断提高检测水平,保证检测质量。

　　3.3 加标试验。

　　(1)加标回收率试验:在甲醛采样管中各取出1ml采样液分别加入4只10ml比色管中,然后,各移取2μg/ml甲醛标准液0.40ml,分别加入上述其中两只管中,然后按AHMT法显色,分别测定吸光度,计算回收率,应符合97%的平均回收率要求。

　　(2)标准加入法试验:分别取1.0ml采样吸收液分别加入4只10ml比色管中;取上述甲醛标液0、0.20、0.40、0.80ml分别加入各只比色管中,然后再显色测定。将此结果与上述加标回收率相对照,应无显著差异。

　　3.4 盲样试验(密码样品分析)。

　　给检测人员发放“标准样品”(已知含量准确值)作为未知样(盲样)进行平行试验,其检测结果用统计检验中的t-检验进行统计分析,确定是否具有可比性。否则,应查找原因,重新试验。

　　3.5 比对试验

　　同一实验室内不同分析人员之间发放同一甲醛样品,用同一仪器、试剂溶液进行甲醛含量的平行多样检测,然后再用t-检验判断,不同分析员之间是否存在显著性差异。否则,应具体查明原因,进一步进行比对试验。

　　3.6 编制质量控制图(均数控制图)

　　均数控制图(简称X-图)是质量控制图中最常用的一种控制图。它是依据检测结果存在随机误差超过允许范围时,运用数理统计方法可以判断这个结果是否为异常值即不可信数据。因此质量控制图是将分析数据控制在一定精密范围内,保证检测结果准确的一种有效方法。

　　均数控制图具体是指在受控条件下,用受控(标准)样品采用同一方法、同一人员、同样仪器条件,在一定时间内进行检测,累积一定数据(n≥20),求出平均值 ,计算标准偏差s。计算X±s、X±2s 、X±3s值,并依此7个数据为纵轴,依检测结果——分析次序(ni)为横坐标绘制“X——图”。

　　均数控制图的使用方法:在进行实际样品检测(平行样)时,每次都应同时测定上述受控( 标准)样,将受控样检测结果点在上述“X——图 ”上。如果此值落在X±2s范围内,则实际样品检测结果有效,可以报出;如果落在X±3s范围以外,表示过程“失控”,实际样品检测结果无效,应查明原因,予以纠正,再重新测定。